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2017年核材料技術發展綜述

核材料技術包括核武器裝料的重要生產和處理、儲存技術以及動力反應堆燃料的生產技術,是核工業重要的軍民兩用技術之一。離心鈾濃縮技術是目前世界上最主要的濃縮鈾生產技術;軍用鈈主要通過核燃料后處理來生產;美國加大力度發展商用輕水堆產氚技術;為克服鋰汞齊法分離鋰同位素的環境汙染問題,國外開發多種新型、環保的鋰—6同位素生產技術;特种放射性同位素生產及技術研發活動空前活躍。

一、海水提鈾技術取得重大進展

隨著未來對濃縮鈾需求的增長,預計到2025年,全世界將需要68000噸分離功/年的濃縮鈾生產能力,2030年的需求將增長至71000噸分離功/年。法國阿海琺公司2017年1月18日稱,通過生產工藝的模塊化,法國喬治·貝斯II逐步擴大生產,在2016年已經實現了7500噸分離功的全面生產能力。

目前,全球鈾濃縮市場已經完全淘汰了能耗巨大的氣體擴散技術,除少量的濃縮鈾由雷射法生產外,其他均由氣體離心技術生產。2017年,海水提鈾技術取得重大進展。美國史丹佛大學開發出一種基於半波整流交流電的海水提鈾電化學方法。實驗採用偕胺肟脩飾的石墨氈做負極,石墨做正極,可以高效地提取海水中的鈾,每千克提鈾材料1天內可在模擬海水中提取1932克鈾,而偕胺肟基吸附材料在同一條件下的最高吸附量僅為200克,而且該方法在提鈾速率、提鈾選擇性和材料重複利用方面均表現出更為優異的性能。此外,美國橡樹嶺國家實驗室採用輻照接枝技術,合成AF系列材料(偕胺肟基聚乙烯纖維材料)。西北太平洋國家實驗室對AF材料進行的最新海試結果表明,每千克AF材料最高可在56天內吸附超過6克鈾,是日本開發的聚丙烯纖維材料吸附量的3倍,使海水提鈾成本降至每千克鈾300~400美元,僅為日本的1/4~1/3。

二、美國大力發展商用輕水堆產氚技術

從前景、軍民結合、經濟性等方面考慮,商用輕水堆產氚技術和重水提氚技術是各種產氚技術中最具優勢的兩種技術。2015年10月至2016年6月,美國能源部先後發布《2060年前美國氚和濃縮鈾管理計畫》《核電反應堆產氚最終環評報告》以及決策記錄等文件,長遠謀劃軍用氚材料生產能力。美國決定,到2017—2019財年,將氚產量翻一番,到2025財年,將氚產量提高到當前的4倍以上。

美國研究了通過壓水堆核電站產氚的技術。利用壓水堆產氚技術的關鍵是用偏鋁酸鋰陶瓷靶件代替鋁/鋰合金靶。前者有良好的安全性和經濟性。為了製成鋁酸鋰陶瓷靶件(TPBAR),美國進行了二十多年的研究。TPBAR的製造經過了先期試驗、靶件設計、核電站考驗、靶件出堆後檢驗等階段。每根TPBAR可生產氚約1.2克,而氚的洩漏率低於6.7居里/棒·年(1居里=3.7×10°貝可)。目前,美國的產氚方式就是在瓦茨巴核電站1號機組內,利用輻照TPBAR產氚,一個生產週期輻照704根靶件。為增加氚的產量,美國能源部擬從2019財年開始將一個生產週期輻照的靶件數量增至1504根。另外,美國計畫2020年初啟用第二座壓水反應堆產氚。

從靶件中把產生的氚分離出來的方法有多種,如深冷蒸餾法、鈀熱置換法、熱擴散法、氣體色層分離法、電解分離法、親水型催化劑交換法、疏水型催化交換法。這些方法已普遍用於各國提取、分離和純化氚的實踐,而且為得到純氚,還需要幾種方法聯合使用。例如,法國採用鈀熱置換法和熱擴散法兩種方法結合而獲得純氚;加拿大採用親水型催化法和深冷蒸餾法獲得純氚(99%的氚);印度採用疏水型催化法和低溫精餾法先獲得90%純度的氚,然後採用電解法獲得純度為99%以上的氚;美國早期採用熱擴散法和分級吸附鈀色層分離法獲得氚富集度為99%的純氚;目前正在建設的提氚裝置是採用深冷蒸餾法和熱循環吸附法提取99%以上的純氚。2017年3月,美國橡樹嶺國家實驗室和奧格斯堡大學的科學家組成的研究團隊提出了一種金屬—有機骨架化合物,可以更有效地將氘、氚與氫分離。新方法用銅取代一些鋅,銅的電子殼可選擇性地過濾出氘,即使在較高溫度下也可進行。研究人員發現,在零下173℃,化合物存儲的氘比氫多12倍。

三、開發更加環保的鋰-6生產新技術

鋰—6是熱核武器的重要材料,鋰—6與氘氣合成的氘化鋰—6是熱核武器的核心裝料,在爆炸時可以生成氚,發生氘氚熱核反應。同時,鋰-6也是生產軍用氚的工業原料。歷史上對鋰的同位素分離進行廣泛的研究後,已經找到了最優的氫氧化鋰一汞齊分離方法,這種方法不僅具有分離係數大、分離系統簡單、產品質量高等優點,而且適宜大規模的生產。西方有核國家都採用鋰同位素分離的方法生產鋰—6,而且已有了巨大的儲備,目前熱核武器所需的鋰—6同位素都是由庫存供應。

鋰汞齊法生產鋰-6的最大問題是生產過程中的環境汙染。從長遠來看,為了克服汞對人體和環境的危害,國外正在研究新的鋰同位素的分離體系,近年來公開的鋰同位素分離研究主要包括以下幾種:

(1)雷射同位素分離。日本科學家的研究表明,用染料雷射器在約670.8毫微米和用鉍雷射器在約260.0毫微米進行鋰同位素分離,其鋰-6丰度可以達到90%以上。大多數鋰同位素分離研究採用兩步選擇性光致電離方法,日本的Yamashita還在美國註冊了這方面的專利。

(2)離子交換洗脫色譜進行鋰同位素分離。韓國科學家的研究使用了多種冠狀三聚肽樹脂,用氯化銨溶液做提洗液,分離係數達到1.028,鋰-7在樹脂相富集,鋰-6在溶液相富集。

(3)在熔鹽中用逆流電遷移法進行鋰同位素分離。日本研究的這種工藝採用硝酸鋰和硝酸銨,在實驗室和半工業規模上很有前景。

(4)氯化鋰與二甲基硫氧化物、二乙基甲醯胺和二甲基乙酸胺這三種分離體系的分離係數分別達到了1.056、1.080和1.084,但都由於操作困難和體系不穩定,沒有得到工業應用。

(5)冠醚化合物分離鋰同位素。由於冠醚合成費用昂貴,而難於在工業上實際應用。

隨著聚變反應堆逐步進入工程規模的研究,鋰—6的需求將大幅度的增加,在各種新的鋰同位素分離方法中,最有前景的是雷射法分離鋰同位素工藝,該方法具有分離效率高、環境影響小等優點,已成為該領域發展的重點。

四、各國重視特種同位素材料生產及技術開發

鈈—238具有半衰期長、輻射低、功率密度高、氧化物穩定性好等優勢,是目前發現的最理想的空間放射性同位素電源的熱源材料。鈈—238放射性同位素電源為太陽能電源難以滿足需求的太空任務提供持續10年以上的百瓦級可靠供電能力,使航天器具備多年飛行能力,能夠長期進行科學觀測。放射性同位素電源是美國深空探測裝備的核心技術。鈈—238是放射性同位素電源的熱源裝料。美國一直重視新的先進鈈—238生產工藝的研究開發工作,曾提出過多種新工藝概念,愛達荷國家實驗室針對老工藝存在的問題,提出了一種全新的先進生產工藝。新工藝與老工藝的原理相同,主要不同點是:將高濃度鎿—237溶液封裝在高分子材料製成的微小容器中,將其裝入反應堆的管道中隨水流動,經過一定時間輻照生成鎿—238後隨水流流出反應堆,衰變為鈈—238後直接分離。

美國深空探測規畫指南文件《行星科學十年調查》提出2013—2022年10年間優先開展的16項任務中有7項建議採用放射性同位素電源。美國截至2017年秋季試生產鈈—238100克,最終目標是每年生產1.5千克。生產項目2011年開始正式投資,2012年啟動,2015年生產能力初步運轉,到2017年秋季生產兩批次共約100克,其中只有第二批的50克經檢測滿足技術指標。美國計畫2019年建成300~500克階段生產能力,2025—2026年達到1.5千克最大生產能力。

鍀—99m(Tc—99m)是目前使用最廣泛的醫療診斷成像放射性同位素。全球每天使用該同位素近10萬次,進行心臟、胸、骨、癌症等疾病的診療。但其半衰期僅6小時,無法長期儲存,通常用鉬—99(Mo—99)直接產生。而目前全球鉬—99主要由位於加拿大、歐洲、南非等幾座已投運50餘年的研究堆使用高濃鈾靶生產。鑑於高濃鈾具有擴散風險,2017年美國能源部國家核軍工管理局實施了一項旨在減少並最終消除高濃鈾在民用領域應用的計畫,研發多種不使用高濃鈾的鉬—99生產技術。最具前景的方法包括:①使用低濃鈾靶;②均勻水溶液低功率反應堆;③中子俘獲反應;④加速器生產Mo—99和Tc—99m;⑤用其他同位素代替Mo—99/Tc—99。2017年5月,醫療聯盟宣布將使用該技術向英國醫院供應Te—99m,預計2019年能夠開始為患者治療。

鈹是核武器的重要組成部分。俄羅斯自20世紀80年代以來已經停止了鈹生產。2017年,俄羅斯原子能國家公司Rosatom 計畫啟動研發工作,開發新的鈹礦開採技術。2017年12月,俄羅斯宣布將在Malyshevsky礦區重新開始生產鈹,該項目將由俄羅斯國家國防公司Rostec和俄羅斯原子能國家公司下屬的化工研究院(VNIIKhT)共同負責,總投資金額約為1億美元。

五、新型高熵合金提高核反應堆安全性並延長壽命

多主元高熵合金是由5種或5種以上金屬或金屬與非金屬經熔煉、燒結或其他方法組合而成的具有金屬特性的材料。高熵合金的混合熵要明顯高于傳統金屬合金,能夠在低溫(約—200℃)和高溫(約1000℃)條件下保持出色的穩定性、機械性、電磁性、耐腐蝕性能和抗輻照腫脹性能,受到越來越多的關注。

2016年12月15日,美國密歇根大學宣布,通過實驗發現由等量的3種或3種以上元素組成的新型合金可使材料的抗輻照腫脹能力提昇近100倍。研究人員在不破壞材料晶體結構的前提下,通過調整元素類型和含量,研製出多種含鎳的單相濃縮固溶體合金,隨後將這些合金進行高溫離子束輻照實驗。結果發現,由等量鎳、鈷和鉻隨機分布所形成的三元面心立方合金,以及等量鎳、鈷、鐵、鉻和錳隨機分布所形成的五元面心立方合金(高熵合金)具有優異的抗輻照腫脹性能。經鎳離子束輻照的純鎳、鎳鈷鉻三元合金和鎳鈷鐵鉻錳五元合金的整體空洞腫脹體積變化率分別為9.4%、0.15%和0.1%,高熵合金的抗輻照腫脹性能比純鎳高近100倍。

這些合金具備良好抗輻照腫脹性能的原因在於,被射線撞離的原子在這些材料內部的位移方式由長程一維直線形式變成了短程三維立體形式。合金中有很多大小不同的原子,這些原子可被視為晶體結構中的坑窪,能抑制缺陷的移動,使得被射線撞離的原子和空穴在晶體結構中距離較近,更容易再結合到一起將缺陷湮滅,以免聚集形成更大的空腔。

未來核反應堆大多具有更高的運行溫度和中子通量密度,其中部分堆型還使用熔鹽或液態金屬作為冷卻劑,這對材料的力學性能、磁性和耐腐蝕性能提出了更高要求。等原子合金和高熵合金能夠在極端條件下保持良好的性能,用作反應堆結構材料有望大幅提高反應堆安全性並延長壽命。

六、美國核材料探測技術取得進展

美國反核恐怖主義威脅的重點之一是通過測量伽馬射線和中子,及早探測和甄別特種核材料或放射源,防範核恐怖襲擊。

2017年3月8日,DARPA開展的「西格瑪」(SIGMA)項目在華盛頓成功完成多達73個大型車載輻射探測器的組網試驗,記錄了超過10萬小時、24萬千米的探測作業情況,並甄別了數千個輻射源。「西格瑪」項目於2014年啟動,主要開發低成本、高效的小型探測器和固定在重要場所與交通工具上的大型探測器,構建由數百臺甚至數萬臺探測器組成的、可覆蓋大城市或區域的超大型監測網。早在2016年8月和11月,DARPA就已成功完成百臺、千臺級小型輻射探測器組網驗證試驗。這些組網試驗綜合驗證了以大量高靈敏、低成本小型和大型探測器為基礎組成監測網,實施輻射探測、跟蹤、定位的技術可行性。

「西格瑪」項目小型輻射探測器採用科羅梅科(Kromek)公司最新開發的D3S探測器。D3S探測器的關鍵部件探頭採用碲化鎘類晶體材料,科羅梅科公司通過改進「物理氣相傳輸技術」,成功開發出「多管物理氣相傳輸」(MTPVT)製造系統。該系統可在晶體生長期間獨立控制生長參數,提高晶體生長的可控性;1周內可生長30毫米晶體,縮短了製備時間;生成的晶體無需處理就可直接用於製造探測器,極大降低了製造成本(每臺400美元)。

「西格瑪」項目大型輻射探測器採用阿克提斯(Arktis)輻射探測器有限公司開發的M1000中子探測器。M1000採用對伽馬射線不敏感的、低自發光、低電子密度的氦—4(天然氦)作為閃爍介質,取代傳統的氦—3(價格昂貴)介質,極大地降低了探測器成本;採用特製的鋰—6塗層檢測管捕捉中子產生高能帶電粒子,採用硅光電倍增管進行粒子計數;此外,M1000在設計上取消了晶體、光電倍增管、敏感陽極導線等脆性組件,進一步了降低生產成本。

目前,「西格瑪」項目已接近完成。未來,DARPA將擴大車輛平台的選擇範圍,進一步試驗「西格瑪」系統的廣域監測能力,以便在大型城市實現分布式覆蓋,供現役軍事部門和國民警衛隊民間支援隊緊急使用,並計畫於2018年實現在聯邦、州和地方等不同範圍內的應用。與此同時,DARPA也將與國土安全部和英國合作,進一步擴大「西格瑪」項目的實施範圍。

(中國核科技資訊與經濟研究院馬榮芳)

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