事變發生
1936年10月31日，是蔣介石的五十壽辰，蔣介石在洛陽「國壽臺」上發表了《報國與思親》的演講。隨後蔣、宋分別，宋美齡去了南京，蔣介石先由洛陽飛太原見閻錫山，再飛濟南見韓復榘，然後再到洛陽召開軍事會議。蔣介石拒絕了張學良的抗日請求，調兵遣將準備圍攻陝北紅軍，要一舉殲滅紅軍。
12月4日。蔣介石飛抵陝西省西安市，要挾張學良、楊虎城：如不加緊「剿共」，即將張學良、楊虎城兩部分別調往安徽、福建，由中央軍進駐西北。張學良、楊虎城力勸蔣介石聯共抗日，蔣介石拒絕。因「諍諫」蔣介石失敗，張學良、楊虎城於1936年12月12日凌晨在西安華清池發動「兵諫」。張學良的衛隊進抵蔣介石駐地臨潼華清池，與蔣介石的衛隊交火。蔣介石聞槍聲，倉皇翻越後牆逃走，爬上山坡隱蔽，被張學良的衛隊搜索發現並被軟禁於西安。這就是震驚中外的「西安事變」。
蔣被劫持後，西安城電報不通。當天晚上八時左右，孔祥熙接到何應欽從南京打來的長途電話，得知西安城門嚴閉，時有槍聲，臨潼道上，軍運頻繁，而華清池附近則闃焉無人，「似蔣公已入危地，囑余就近通知蔣夫人」。孔祥熙考慮到宋美齡身體微恙，「倘無重大非常之事，不便深夜造次」。緊接著，孔祥熙收到南京國民政府轉來的張學良關於八項主張之電文，當即通知了宋美齡，準備一同趕往南京。
張學良給孔祥熙的信稱：「弟愛護介公，八年如一日，今不敢因私害公，暫請介公留住西安，促其反省，決不妄加危害。」孔祥熙回復張學良稱：「此次之事，弟意或兄痛心於失地之久未收復及袍澤之環伺，喚請愛國之切，必有不得已之苦衷，尚須格外審慎，國家前途，實利賴之。」 孔祥熙希望張學良理解蔣介石收復失地之心願及其不得已之苦衷，希望張學良謹慎處理西安事變之局勢。
宋美齡之應對
當晚，宋美齡得知蔣介石在西安被張、楊劫持之時，正在上海寓所討論改組全國航空建設委員會事宜。蔣介石被劫持的消息對她來說「不啻晴天霹靂，震駭莫名」。她描述當時的感受說「余雖飽經憂患，聞孔氏言亦感惶急」。西安事變發生的當晚，宋美齡隨同孔祥熙連夜乘火車趕往南京，于第二天一早七時抵達南京。下車後，往孔祥熙官邸稍作休息。
在南京，宋美齡發現「京中緊張迫切之狀況」，當時，「政府中人深受事變刺激，情態異常緊張。」各機關首領紛紛向宋美齡詢問應對局面之意見，「群集我室者，賓朋如雲，或進同情之辭，或索時局真相，更有作消息之報告者，擾攘終朝。」西安城內電報、交通完全斷絕，蔣介石音信全無，而流言經世界各大報刊已傳播開來，甚至有外媒傳出蔣介石在西安已經遇害的消息。
面對張、楊扣押蔣介石，南京國民政府內部出現了兩個派別。以何應欽、戴季陶為首的武力討伐派，主張「為維護國民政府威信計，應立即進兵討伐」。與南京城內的主戰派不同，孔祥熙、宋子文、宋美齡等人極力主和，宋美齡立下決心，「願竭我全力，以求不流血的和平與迅速之解決」。
蔣介石也曾揣測，「蓋西安諸人之唯一希望，即為余妻在京能設法緩和中央軍之攻陝也。」宋美齡時刻關注事態的解決，並極力緩解國民黨各方之緊張關係，「迭向京中諸要人剴切陳述：于未得確實消息之前，務鎮定其態度，信任民眾精神上之後援，勿采急遽之步驟」，主張「既未能確證西安將領別有企圖，曷若姑信其言之由衷，一方面迅速搜尋其動機之真相」。在這過程中，宋美齡表現得比較冷靜。
面對這樣的局面，為穩定南京的局勢，宋美齡作出了積極的回應。宋美齡還驅車直奔中央軍校，要軍校教育長張治中設法阻止何應欽蠻幹，並不惜代價，保護蔣介石的安全。為穩定南京的局勢，宋美齡同以何應欽為首的南京國民政府內的強硬派展開舌戰論辯。
針對南京國民政府內強硬派主張武力討伐西安的做法，宋美齡駁斥說：「今日國難至此，若無委員長，即不能有任何統一之政府。」宋美齡表示，「今日若遽用武力，確將危及委員長之生命」，而「委員長安全，實與國家之生命有不可分離之聯繫」。宋美齡大聲疾呼：「請各自檢束與忍耐，勿使和平絕望；更請于推進討伐軍事之前，先盡力求委員長之出險。」
何應欽譏諷宋美齡「彼一夫人耳，僅知營救丈夫而已」。宋美齡回答道：「余雖為婦人，然余發言絕非為營救丈夫之私意，倘委員長之死，果足為國家造福，余則必首先勸其犧牲。」她還表明，「願諸公深信我決非朝夕縈懷于丈夫安全之夫人。」「倘余夫或余個人之犧牲，可為國家造絲毫福利者，余必不假思索，力主犧牲。」
宋美齡並盡力說服高層集團，籲請尋找和解途徑。宋美齡向這些人解釋採取軍事行動的嚴重後果，她說：
「若遽張撻伐之師，徑施轟炸，不獨使舉國所擁戴領袖之生命陷于危殆，即陝西數千萬無辜良民，亦重罹兵燹之災，且將使為國防而建設之國力，浪作犧牲。故為國家計，不得不喚請諸公妥覓和平解決之途徑。」
「諸公今日，一面盡可作陣地之配備，唯須力誡勿開槍，勿轟炸以啟釁；而一面當乘此時機，努力營救委員長出險。倘和平已至萬分絕望之時，再開始戰爭，亦未為晚。凡余對此大局之觀察，以及余所貢獻解決之方策，事後必能證實其不謬，深信諸公雖與我觀感兩歧，而態度之誠摯則同；余今自信所取態度之不誤，必將竭全力以求我主張之實現，謾罵不足以懾服叛徒，更不足以解決現局，幸諸公深思之。」
為竭力告誡黃埔諸生，遇事鎮定勿尚感情，宋美齡還親自召集黃埔系將領開會，向他們說明「委員長統一全國軍隊之功績，固為國人所樂道，然其手創之新生活運動，更對國家精神建設，有積極之貢獻。諸生既為彼忠實之信徒，不唯須努力繼續推行此運動，且應恪遵其信條為終生之圭臬。余深信西安叛變者，目睹其妄動所引起之全國反響，必能憬然悔悟，痛恨前非。」她還特別告誡黃埔諸生須保持冷靜，「在未明事實真相前，切勿遂加斷定，遇事鎮定，勿尚感情。」
獲知事變當晚十一點半，國民政府召開中央常務委員會和中央政治委員會臨時聯席會議，發布「張學良應先裭奪本兼各職，交軍事委員會嚴辦；所部軍隊歸軍事委員會直接指揮」的命令。南京國民政府中央已決定將張學良明令免職，並交軍事委員會嚴辦；同時何應欽正緊鑼密鼓地調兵遣將準備討伐西安。
而宋美齡分析，「中央諸要人於真相未全明瞭之前，遽于數小時內決定張學良之處罰，余殊覺其措置太驟；而軍事方面復於此時，以立即動員軍隊討伐西安，毫無考量餘地，認為其不容諉卸之責任，余更不能不臆斷其為非健全之行動。軍事上或有取此步驟之必要，委員長或亦懸盼此步驟之實現，然余個人實未敢苟同。」
宋美齡認為在西安的局勢未明瞭，蔣介石生死不明的情況下，斷然決定處罰張學良，於事變的解決毫無益處。
端納赴陝
在穩定南京城內的秩序後，宋美齡開始主動與西安城內取得聯繫。12日當天，張學良致電宋美齡，說明其扣押蔣之主張，原電稱：
「蔣夫人賜鑒：學良對國事主張，當在洞鑒之中。不意介公為奸邪所誤，違背全國公意，一意孤行，致全國之人力、財力，盡消耗于對內戰爭，置國家民族生存於不顧。學良以戴罪之身，海外歸來，屢盡諫諍，率東北流亡子弟含淚剿共者，原冀以血誠促其覺悟。此次綏東戰起，舉國振奮，介公以國家最高領袖，當有以慰全國殷殷之望，乃自到西北以來，對於抗日隻字不提，而對青年救國運動，反橫加摧殘。伏思為國家，為民族生存計，不帽[忍以]一人而斷送整個國家于萬劫不復。大義當前，學良不忍以私害公，暫請介公留住西安，妥為保護，促其反省，決不妄加危害。學良平生從不負人，耿耿此心，可質天日。敬請夫人放心，如欲來陝，尤所歡迎。此間一切主張，元以文電奉聞。揮淚陳詞，佇候明教。張學良叩。文。」
這封電報，張學良慨陳其發動西安事變的苦衷，其中對蔣介石既有激烈的批評，也有某種迴旋，比如「不意介公為奸邪所誤」。
電報特別表示，張學良保證蔣介石的安全，並歡迎宋美齡赴陝，這對促使宋美齡下決心以和平手段解決事變，有重要作用。
收到張學良的來電後，宋美齡亦能理解張、楊發動事變，必有其訴求。她認為，張、楊發動西安事變「或者彼等確有不平之情緒，而自謂其有相當的理由。一部分國人若對中央懷抱不平，中央應虛懷若谷，探索其不平之究竟，而盡力糾正之，同為國人，苟有其他途徑可尋，又何必求軍事解決也。」
宋美齡能夠冷靜地思考問題，並能在國民政府各方各派之間折衝，希望緩和軍方的情緒，尋求解決之道。
為探明西安城內真相，宋美齡於13日派W.H.端納前往西安城一探虛實。端納即威廉•亨利•端納（William Herry Donald,1875-1946）,英籍澳大利亞人，辛亥革命前到中國，曾經擔任過孫中山的顧問，後任張學良秘書，1933年張學良下野後曾陪同遊歷歐洲，1934年初隨張學良回國後不久便被聘為蔣介石的顧問。
因為端納和張學良的交情深厚，又和蔣介石夫婦關係非同一般；1934年端納陪張學良從歐洲回國後,適逢蔣介石發起「新生活運動」，宋美齡請端納幫助她處理信件和報告，後長時間留在南京。端納「以私人朋友資格」協助蔣介石。端納與蔣介石、張學良都有較親密之關係，宋美齡派端納設法飛往西安，一探虛實。
13日，端納偕黃仁霖飛洛轉陝。出發前，端納曾先積極與張學良聯絡，張學良得知端納欲來陝，甚表歡迎，復電稱：「此間態度一貫，君能來此視，甚佳。」14日下午十二時半，端納由洛陽飛往西安，下午二時抵達西安機場。到西安後，端納先與張學良進行了長時間的密談，探詢張、楊兵變用意和蔣介石的情況，並將宋美齡的復信轉交給張學良。宋美齡給張學良的復信稱：
西安張副司令漢卿兄勛鑒：奮密。昨在滬上，驚悉西安兵變，即晚來京，接奉文電，深以為慰。吾兄肝膽照人，素所深佩，與介兄歷共艱危，誼同手足。在滬未接電前，已知其必承吾兄維護，當決無他；來京獲讀尊電，具見愛友之赤誠，極為感慰。唯精誠團結，始足以禦侮抗敵；沉著準備，乃足以制勝機先。介兄自九一八以來，居處不寧，全在於此。吾兄久共軍機，夙所深悉。凡吾兄有所建議，苟利國家，無不樂于採納。介兄以地位關係，不得不加以慎重，借避敵人耳目。吾兄賢明，當必深諒此意。我國為民主制，一切救國抗敵主張，當取公意。只要大多數認以為可，介兄個人，當亦從同。昨日之事，吾兄及所部將領，或激於一時之情感，別具苦衷，不妨與介兄開誠協商，彼此相愛既深，當可無話不說。否則別生枝節，引起中外疑懼，不免為仇者所快，親者所痛，想吾兄亦必計及於此。至如何安慰部曲，消弭事端，極賴藎籌。介兄一切起居，諸祈照拂，容當面謝，並盼隨時電示一切為荷。蔣宋美齡叩。元。
這封復電，無懈可擊，讓人讚嘆，在最後說到「容當面謝」，頗有談判專家的風骨。端納交代張學良不要操之過急，並向其透露了外間對西安事變之反應，讓張學良盡全力保證蔣之安全。張學良重申了他的立場和主張，並表示希望通過端納延請宋子文、孔祥熙等實權人物，特別是宋美齡本人親赴西安勸說蔣介石。
隨後，端納在張學良的陪同下，攜翻譯一人見到了蔣介石。蔣態度鎮定，一如平日。端納告訴蔣事變發生後，中樞的決議和對張、楊之處置辦法，以及決定討伐的決議。
端納並將宋美齡的親筆信轉交給蔣介石：
夫君愛鑒：昨日聞西安之變，焦急萬分，竊思吾兄平生以身許國，大公無私，凡所作為，無絲毫為自己個人權利著想，即此一點寸衷，足以安慰，且抗日亦系吾兄平日主張，惟兄以整個國家為前提，故年來竭力整頓軍備，團結國力，以求貫徹抗日主張，此公忠為國之心，必為全國人民所諒解，目下吾兄所處境況真相若何，望即示知，以慰焦思。妹日夕祈禱上帝賜福吾兄早日脫離惡境，請兄亦祈求主宰賜予安慰，為國珍重為禱！臨書神往，不盡欲言，專此奉達，敬祝康健。妻美齡二十五年十二月十三日。
這封信表達了多層意思，因為宋美齡知道這封信要被張學良和其他人看到，宋美齡首先稱讚蔣介石以身許國，平日向來主張抗日，竭力整軍備戰，必然為全國人民所諒解。言下之意希望張學良能理解蔣介石抗日的主張，同時宋美齡以思夫之情感動閱信人，並暗示要多方「為國珍重」。
宋美齡安慰、關心蔣之處境及事變真相，祈禱蔣早日脫險。最後加上南京方面是「戲中有戲」，暗示蔣介石。讀到宋美齡的來信，蔣介石非常感動。據他自己稱，首見「蔣夫人轉電已悉」句，「余淚下如雨，泣不成聲」，蔣介石見到「蔣夫人」三字即泣不成聲。
端納並告知宋美齡極欲來陝面晤。蔣介石答複稱：「切不可來！務請轉達余妻，待余死後來收余骨可也。」蔣介石擔心宋美齡「懸盼余之消息」，令端納返回洛陽後，用電話向宋美齡彙報蔣在西安之狀況。
15日下午，端納乘機東返，在洛陽停留一晚，16日晨由洛陽飛回南京。在洛陽時，端納以長途電話報告南京中央，大意為：自12日以來，張學良屢次往謁，蔣均未與談。此次端納前來，張學良隨同端納晉謁蔣介石，懇請蔣介石採納他的主張。蔣介石告以在目前情況之下，決無考慮餘地。端納並用長途電話致電孔祥熙公館，向宋美齡彙報抵西安後之情形，其除見張學良外，並由張陪同謁見蔣介石，見蔣精神甚佳，身體亦健，絕無悲觀之態度。
端納並電報美聯社稱：「蔣委員長與張學良及部下，僅在政策上意見不同。張學良及其部下，實不欲危害蔣委員長。蔣已於昨日與張學良討論此問題。……苟無意外發生，則時間在數日內可望急轉直下。」蔣介石的下落以及「西安事變」的真相大白於天下。
15日，端納返回南京，帶給宋美齡一封張學良的親筆函，原文為：
京蔣夫人賜鑒，元電敬悉，語重心長，至深感佩，介公在此極為安全，精神飲食如常，良常謁談，並飭妥加侍奉，萬望勿以為念。介公處境艱苦，良所素知，但國家民族已至存亡最後關頭，中央態度原對外妥協政策，不足以救危亡，精誠團結，固為必要。但必須中央政策悉合民意，始足以言團結，沉著準備固為勝算，但強敵無厭，危機一發，何容再談準備，數年來良之擁護介公，竭誠盡智，為夫人之所深知，金石可渝，此心無二。爰以愛國家愛介公，發拉至誠，屢經以立起抗日，泣涕陳詞，證證具在，絕非虛語。乃介公之主張，堅執不移，萬不得已，始有支日之舉，區區之心，為公而非為私，倘介公實行積極抗日，良仍當竭誠擁護，端納即行遄返，不盡之意，由渠面為詳陳，統祈鑒察為禱，張學良翰戍印。
在這封信中，張學良稱蔣介石在西安極為安全，如果蔣實行積極抗日，當謁誠擁護。15日，蔣介石令黃仁霖來見，張學良對蔣稱：「對黃勿有他言，但謂身體甚好以慰夫人，則與余等所去之電相符矣。」黃仁霖來見，蔣介石手書致宋美齡函如下：
余決為國犧牲，望勿為余有所顧慮，余決不媿對余妻，亦決不媿為總理之信徒，余既為革命而生，自當為革命而死，必以清白之體，還我天地父母也。對於家事，他無所言，唯經國緯國兩兒，余之子亦即余妻之子。望視如己出，以慰余靈，但余妻切勿來陝。
信函寫好後，擔心張學良扣留此信，讓黃仁霖再三朗誦，以便黃回京後口述于宋美齡。事後，張學良將此函連同黃仁霖一同扣留
宋美齡赴陝
獲悉端納函電後，宋美齡決意立刻趕赴西安，「此後數日，焦慮奔忙，困憊更甚」。12月16日端納再飛西安，向蔣介石討取令南京停戰的手令。17日晚，張學良派蔣鼎文攜蔣介石的信往洛陽，12月18日凌晨，蔣鼎文帶著蔣介石的手函回到南京。
宋美齡、宋子文、馮玉祥等人親自前往機場迎接，蔣鼎文報告蔣介石在西安情況安好，並親自交給何應欽蔣介石親筆函：「敬之吾兄，聞昨日空軍在渭南轟炸，望即令停止。以近情觀察，中於本星期六日前可以回京，故星期六日以前，萬不可衝突，中正手啟。十二月十七日。」接到蔣介石的手函後，何應欽停止了對西安的轟炸。此時宋美齡方才稍微放心。
西安事變後，宋子文受孔祥熙囑託，留滬穩定金融。14日，宋子文對記者發表講話聲稱：「如有任何可能解決之辦法，本人極願在政府指導之下，盡最大之努力，至於採取何種方法，須待政府決定，本人是否有赴西安一行之必要，亦待命于政府也。」17日上午，宋子文飛抵南京，下機後即赴高樓門孔宅與宋美齡晤談。宋美齡與宋子文商定，宋子文以私人資格前往西安。
19日，宋子文氏以私人身份，偕隨員陳康齊、陳鳳展自南京飛赴西安，因過洛陽時遇雪降落。20日上午八時由洛陽乘機西飛，十時抵達西安城外，張學良等均前往迎接，並陪同宋子文乘汽車入城晉謁蔣介石。蔣介石見到宋子文，殊為意外，蔣與宋子文「握手勞問，悲感交集，幾不能作一語」。宋子文帶去宋美齡的一封信函：「如子文三日內不回京，則必來與君共生死」。蔣讀之，不禁泫然淚下。蔣介石讓宋子文帶回給宋美齡的遺囑，接著互詢彼此近狀。
宋子文單獨與蔣介石作了交談，並從周恩來那裡瞭解到中共力主和平解決事變的態度。12月21日，宋子文帶著滿意的心情，擬拜別蔣介石，提前回南。蔣介石托宋子文「切囑余妻，無論如何余不欲其來此地」。21日中午十二時半，宋子文由西安偕隨員乘機啟程東返，于下午四時半抵南京。
下飛機後，宋子文乘汽車馳赴孔邸，會晤孔祥熙暨宋美齡，有所敘談，並向中央當局報告，端納、宋子文各述聞見。
宋子文回京後，準備迎宋美齡赴陝。21日午後，宋美齡親自前往邵元沖靈堂弔唁。22日上午十一時，在端納、宋子文的陪同下，宋美齡從南京乘容克斯飛機徑飛西安，何應欽、陳佈雷，秦汾、孔夫人及銀行界三十餘人往機場送行。宋美齡飛機過洛陽時降落加油，于下午三時續飛赴陝，五時半到達西安。
宋美齡回憶其赴西安前的心態稱：「譬之造屋，端納既奠其基，子文已樹柱壁，至上深蓋頂完成之工作，實為余無可旁貸之責任矣。」宋美齡親自前往西安折衝斡旋，在登機前「已熟聞各方危險之警告，即余本身，亦詳悉西安城中軍隊之性質」。但啟行時，宋美齡「神志清明，鎮定堅決，絕無怯意」。
到了西安，宋美齡見到了張學良，對張學良「仍以常態與之寒暄」，見楊虎城時「坦然與握手，似偶然過訪之常客」。到了張宅後，張學良問宋美齡「是否欲立見委員長」，而宋美齡淡定從容，先喝了杯茶。
宋美齡的到來，令蔣介石的態度發生了重要的變化。宋美齡回憶說：「余入吾夫室時，彼驚呼曰：『余妻真來耶？君入虎穴矣！』言既，愀然搖首，淚潸潸下。」宋美齡強抑感情，持常態言曰：「我來視君耳。」
蔣介石回憶說：「余妻忽于下午四時乘飛機到西安，乍見驚訝，如在夢寢。餘日前切囑子文，勸妻萬不可來西安，不意其竟冒萬險而入虎穴。感動悲咽，不可言狀。妻見余強作歡顏，而余則更增憂慮。蓋旬日以來，對自身生死早已置之度外，而今後乃更須顧慮余妻之安危。余妻智勇慈愛，平時已信其必能為黨國效忠；且與余同心互勉，誓為總理之主義奮鬥到底，期其有成，何忍任其犧牲于危城中乎？」
蔣介石日記里記載：「而賢妻忽于下午四時余飛到西安營救，相見時悲痛不可名狀，驚訝。餘切囑子文勸妻萬不可來西安，乃不料其竟冒萬險而入此虎穴也。妻見余，強作歡顏，而余則更為之憂。以今後所作，乃須顧慮妻之安危，而本身之生死早已置之度外也。」
蔣介石甚至認為宋美齡的到來，受到神的啟諭，「今日清晨偶翻舊約，得某章有『耶和華今要作一件新事，即以子婦護衛男子』云云。午後余妻果至，事若巧合。」蔣介石稱「余妻冒險相從，非受宗教素養甚深者不可能也」。
宋美齡見到蔣介石，告知外間種種情形，並勸蔣「應先設法脫離此間，再言其他」。此時，蔣介石的態度仍然非常強硬，他對宋美齡說：「妻來此，須知為公而非為私，為國家而非為夫君，決不可允其有簽字違法之事，如簽一字，則余即違法，更無離此希望；即使離此，則余雖生猶死也。」宋美齡回復說：「余決不使夫君簽字或違法事，夫可安心。但余來，夫有共患難、同生死之人，君亦可以自慰也。」
12月23日，周恩來會見宋子文後，約定次日十時會見宋美齡。25日十時，周恩來來見蔣介石，周恩來提出希望蔣介石能當面答應 「以後不剿共」，宋美齡與宋子文要求蔣介石「強允之，否則甚難也」。在宋子文、宋美齡兄妹的折衝斡旋之下，西安事變危機化解。
宋美齡感嘆說：「吾夫不如總理之得人。昔總理蒙難時，尚有學生如吾夫者為之赴難。今吾夫遭難，無有學生前來侍護者。」蔣介石回答說：「夫妻共生死，豈不比師生共患難尤難得乎！」經各方折衝，西安事變危機最終化解。
25日清晨，西安方面決定先送宋美齡與端納出城，然後讓蔣介石化裝秘密出城，設法起飛。宋美齡往訪張學良，表示：「如委座不離此，則余亦必不離此。余決與委座同生死，共起居也。」張學良乃允設法同飛。
下午三點，蔣介石偕宋美齡、宋子文分別乘從波音機一架、軍用機四架，由西安起飛赴洛陽。五時三刻，降落在洛陽機場，蔣介石衣黑呢大氅，「笑容可掬，精神極健旺，下機後，頻與歡迎人員頷首」，後偕宋子文等同車赴軍校官邸休息。26日，蔣介石抵達南京，西安事變和平解決。
蔣夫人之政治角色
西安事變影響深遠，事隔二十多年後，孔祥熙對西安事變有如下評價：「西安事變為民國史上一大事件，以統帥被劫持之結果，使中樞安內攘外之政策迫得中變，抗戰提前發生，中共亦因以坐大。」「其關係之巨，不僅當時蔣公本身之安危，即其後整個遠東局面，亦皆受其影響。」
在事變過程當中，宋美齡沉著冷靜，既與南京城內的主戰派進行折衝，派端納前往西安探明真相，後親赴西安，促使西安事變的最終和平解決。
西安事變使宋美齡成為名副其實的「蔣夫人」。事變發生後，宋美齡能夠理智、冷靜的思考，從大局出發，尋求解決之途。宋美齡在危難面前，從全局出發，表現出異乎尋常的果敢和堅強，足以顯示其氣度和智慧。西安事變之後，蔣介石曾回憶稱讚「余妻智勇慈愛，平時已信其必然為黨國效忠；且與余同心互勉，誓為總理之主義奮鬥到底」。
宋美齡事後回憶稱：「當時局勢雖黑暗危殆，然余深感必有可以解決之途徑，故願中央諸公共信之。因此反復申述，請各自檢束與忍耐，勿使和平絕望；更請于推進討伐軍事之前，先盡力求委員長之出險。蓋戰事開始之後，委員長即不為其親自統率之陸空軍轟炸所誤中而喪生，亦將為怨恨暴戾之叛軍所殘害，不料此時余已陷入甲胄森嚴與戰鬥意識彌漫之重圍中矣。」宋美齡稱其「於事變發動之初，即決心與劫持我丈夫之西安將領作正義之周旋，任何犧牲，任何代價，皆所不顧問」。
西安事變之後，宋美齡曾追憶說，「西安事變之經過，其情狀之複雜，決非中國既往一般稱兵作亂之叛變所可比擬；而其關於國際與外交者，尤有特殊之形勢，倘處置失當，即釀成民國以來空前之戰禍。至其對於內者，則包涵個人與全國各種複雜問題，且有最猛烈之爆炸性蓄積於其間。」
燕京大學美籍校長司徒雷登讀蔣介石《西安半月記》及宋美齡《西安事變回憶錄》後，由感而發，稱「蔣夫人於記憶未褪之前，述其變中躬親之經歷，字裡行間隨在流露其貞嫻之婦德，表現其以女性獨具之異稟，透澈把握問題之真諦，而實行之以勇武與英斷，凡其溯述，皆以客觀冷靜之筆解描繪，當時簡單之事實，故其感人尤深」。