太陽電池的工作原理是基於光生伏特效應，簡稱「光伏效應」（photovoltaic effect）。1893年該效應首先被法國物理學家A·H·貝克勒爾意外發現，他觀察到兩片浸在電解液中的金屬電極在受到陽光照射時會產生額外的伏特電勢。1876年，在半導體硒的全固態系統中也觀察到了類似的現象。隨後，英國的W.G.亞當斯和R.E.戴爾便研發了以硒和氧化亞銅為材料的太陽電池。人們此後便把能夠產生光伏效應的器件稱為光伏器件。1941年就有關於硅太陽電池的相關報道，但直至1954年美國貝爾實驗室才研發出真正意義上的現代單品硅太陽電池初代產品，因為它是首個能以適當效率（約6％）將光能直接轉化為電能的光伏器件，它的出現標誌著太陽能研發工作的重大進展，在1958年，這種電池就被用作宇宙飛船的電源。到20世紀60年代初，供於空間應用的太陽電池設計已日趨成熟。此後十多年，由於成本高昂且能量轉換效率有限，太陽電池主要被應用於空間技術。20世紀70年代初，太陽電池的發展經歷了一個革新階段，能量轉化效率得到了顯著的提昇。與此同時，人們對太陽電池在地面應用的興趣被重新喚醒。到20世紀70年代末，在數量上地面用太陽電池已經超過了空間應用太陽電池，其成本也隨著產量的增加而明顯下降。20世紀80年代初，出現了一些新的電池工藝，這些工藝通過試生產進行評估，為之後十年成本進一步降低奠定了基礎。21世紀初，各種不同結構材料的太陽電池被髮明，其能量轉化效率也經歷了快速的提昇，同時各種超高效率的新型太陽電池也獲得長足的發展。相信在不久的將來光伏發電將進一步在可再生能源發電領域發揮重要作用。
眾所周知，大部分太陽電池（有機太陽電池等除外）是由各型半導體材料構成，因此，熟練掌握半導體物理特性是理解太陽電池工作原理的基礎。